硼酸在電鍍工業(yè)中有著廣泛的應用，然而，對于硼酸的結構、酸性問題的認識比較模糊，乃至各種大學教科書中對硼酸在水溶液中的酸式離解及其強化問題的敘述存在混亂。文獻[1]指出：硼酸為一元弱酸，Ka=7.3×10ˉ10，但文獻[2]則認為：硼酸為三元酸，Ka1=5.8×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，

Ka3=3×10ˉ14。文獻[3]認為硼酸有三級電離，且離解常數(shù)與文獻[2]不同：Ka1=7.3×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，Ka3=1.6×10ˉ14。文獻[4]雖然把硼酸作為一元酸處理，但離解常數(shù)則用Ka1表示，這意味著還有Ka2和Ka3，即硼酸可能是多元酸。由此可見，存在著硼酸在水溶液中究竟是一元酸還是多元酸的問題，同時，不同文獻的電離常數(shù)各不相同，有點混亂。

在電鍍行業(yè)內，存在著同樣的困惑。電鍍行業(yè)期刊[5][13]、專著[6,7]認為：硼酸能夠電離出H 而顯示酸性，有的人認為是三元酸，可能只是根據(jù)分子式判斷的。

因此，搞清楚硼酸的電離方式、酸性來源、電離常數(shù)數(shù)據(jù)等等問題，對電鍍行業(yè)和化學界都是很有意義的。

1 硼酸的酸性問題

1.1硼酸的分子結構

硼酸的分子式習慣寫成H3BO3，僅從表面上看是個三元酸，有三級電離平衡常數(shù)。實際上，硼酸的分子式應該是

B(OH)3，是一元酸。

硼原子的電子層結構為1S2 2S2 2Px1。當硼與氫氧根結合時，硼原子的一個2S電子激發(fā)到一個空的2P軌道中，使硼原子的電子層結構為1S2 2S1 2Px1 2Py1。硼原子的2S軌道和兩個2P軌道雜化組合成三個SP2雜化軌道，硼原子的三個SP2雜化軌道分別與三個氫氧根中的氧原子的各一個2P軌道重疊形成三個SP–P的б鍵。

由于三個SP2雜化軌道在同一個平面上，且夾角為120°，所以硼酸分子具有平面三角形結構。

1.2 硼酸的酸性來源

硼酸在水溶液中之所以顯示出極弱酸性，是由于OHˉ離子中氧的孤電子對填入了硼原子的P空軌道中，即加合一個

OHˉ，而不是本身電離給出質子的緣故。

OH

∣

B(OH)3 ＋ H2O ≒ [HO—B←OH]ˉ ＋ H

〡

OH

這種加合方式正好表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特點。

根據(jù)1923年路易斯提出的酸堿電子理論：凡是可以接受電子對的物質稱為酸，凡是可以給出電子對的物質稱為堿，因此，硼酸是一個典型的路易斯酸。

1.3 硼酸是一個極弱的酸

把Ka值介乎10ˉ2～10ˉ7之間的酸叫做弱酸，把Ka值小于10ˉ7的酸叫做極弱酸。

H3BO3 ≒ H ＋ H2BO3ˉ Ka1=5.8×10ˉ10

H2BO3ˉ ≒ H ＋ HBO3 2ˉ Ka2=1.8×10ˉ13

HBO3 2ˉ ≒ H ＋ BO3 2ˉ Ka3=1.6×10ˉ14

硼酸的各級電離平衡常數(shù)均小于10ˉ7，故它是極弱酸，不是弱酸。

1.4 硼酸的電離

硼酸是一元酸，為什么有些大學教科書及手冊提到硼酸為三元酸，還有三級電離常數(shù)？1930年F·L.Hahn等人的論文介紹，測得硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.74，pKa3為13.4。N.Ingri等人在20世紀60年代對這一問題做了深入研究，以氫電極為指示電極，用電位法研究了硼酸的平衡，未證實水溶液中有硼酸根離子存在，溶液中沒有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ等高價陰離子存在。他們又用Pb-Hg齊電極測定溶液中的OHˉ濃度，用強堿滴定H2BO3ˉ，同樣證明OHˉ濃度達到0.5M時，水溶液中沒有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ存在。他們的精確試驗結果，與前面兩篇提到的H3BO3有三級離解平衡的結論是矛盾的，假如硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.3，pKa3為13.4，則當溶液中的OHˉ濃度達到0.5M(pH達13.7)時，宋立姝，周曉鴻通過計算求得溶液中δH2BO3ˉ=o.o13，δHBO3 2ˉ=0.331，δBO3 3ˉ=0.656，即溶液中應有大量BO3 3ˉ及HBO3 2ˉ存在，而這與實驗結果完全不符。

用實驗方法未能證明硼酸有二級和三級離解平衡，只能認為硼酸是一元酸。有些大學教科書及手冊中用Ka1表示硼酸的離解常數(shù)，這是不妥當?shù)腫8],它使人產生硼酸在水溶液中有三級離解的錯誤概念。建議改用Ka表示。

1.5 硼酸酸性的強化

H3BO3是缺電子化合物，是一個路易斯酸， H3BO3與甘油或甘露醇或其他多元醇反應時，能生成穩(wěn)定的配合物，從而使 H3BO3溶液的酸性增強。其反應有兩種：第一種文獻是[ 9]：

所生成的甘油硼酸配合物 Ka=7.08 × 10- 6， 第二種文獻[1,4 ]認為 ： 反應機理則表述為：

這兩種解釋方法的相同點是：硼酸與多元醇通過酯化反應生成穩(wěn)定的配合物，使得溶液酸性增強，但是它們的反應機理卻不盡相同，到底哪一種反應機理比較合適呢？仔細分析看來，這兩種機理均有失妥當。

陳經濤[10]認為在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醇或其他多元醇時， B （ OH ）4- 和這些多元醇發(fā)生酯化反應，脫去 4 分子的水，生成一個包含有兩個六圓環(huán)的穩(wěn)定的配合物，其反應可以表示如下：

從結構式的角度把甘油看作是水的烷基衍生物，由于烷基的給電子效應，甘油中氧原子上電子密度比水中的高，所以我認為，硼酸與甘油之間發(fā)生了配位（加合）反應，不是酯化反應，這與硼酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易與硼酸形成配位鍵。

在B（OH）3中，硼是以三個SP2雜化軌道與氧形成三個共價鍵，僅余一個空P軌道，只能與一個氧加合，不會與兩個或三個氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一個羥基，反應物比例是1比1。

HO HO—CH2 HO CH2—OH

∣ 〡 〡 〡

HO—B ＋ HO—CH = HO—B←O—— CH ＋ H

∣ 〡 〡 〡

HO HO—CH2 HO CH2—OH

1.6 硼酸的緩沖作用

緩沖劑在電鍍工業(yè)中應用很廣泛，緩沖溶液只有在pH=pKa時，才具有最大的緩沖能力，還與緩沖劑濃度有關，當共軛酸堿對濃度比為1：1時，共軛酸堿對的總濃度越大緩沖能力越大。一般應用中所取的緩沖范圍都在pKa減1至pKa加1之內。硼酸的Ka是7.3×10-10,pKa=9.14,所以硼酸的最佳緩沖范圍是8.14——9.14。電鍍工業(yè)使用硼酸作緩沖劑時，濃度取0.5——1moL/L，太濃的話，受溶解度的限制不能溶解完全。

2.1 在鍍鎳（包括緞面鎳、黑鎳、鎳封閉）中應用

19世紀90年代硼酸就已經用作緩沖劑，只是應用不太普遍，1900年英國Canning公司選用中性硫酸鎳銨溶液鍍鎳，添加了硼酸、檸檬酸和氯化鈉。1916年，美國威斯康辛大學的Watts教授提出的配方，是現(xiàn)代鍍鎳的基礎，硼酸的應用是電鍍技術的進步。

硼酸是光亮鍍鎳的必要成分，硼酸在光亮鍍鎳中不單純起穩(wěn)定pH值的緩i中作用，而且能擴大陰搬光亮電流密度范圍，以使用較高的電流密度，并使鍍層結晶細致，不易燒焦，還能使鍍層的延展性良好和改善鍍層和基體金屬結合力的作用。另外，由于硼酸的加合作用，有利于抑止硫酸鎳的水解，使電沉積反應的順利進行[11]。

硼酸含量低于20g/L，緩沖作用較弱，不能滿足生產需要，超過70g/L時，溶液冷卻至室溫會有硼酸結晶出來，容易被循環(huán)過濾掉，不僅造成浪費，還可能造成鎳鍍層粗糙。普通鎳取20——30g/L為宜，光亮鎳取35——45g/L為宜，滾鍍鎳取40——55g/L為宜。

假如添加醋酸作為緩沖劑，雖然醋酸的pKa=4.74，具有更大的緩沖能力，鍍鎳溶液的pH值變化更加緩慢。但是，所得鎳鍍層卻不如硼酸型鍍液白?？梢?，硼酸是鍍鎳理想的緩沖劑。

2.2 在鍍鎳合金中應用

硼酸在鍍鎳鐵、鎳鉻、鎳鉬、鎳銦、鍍鎳鈷合金及鎳鈷系列三元合金合金中都有應用。

硼酸能加合陰極界面過剩的OH-，防止溶液pH上升導致產生氫氧化鎳和氫氧化鐵。

在鎳鎢合金中應用舉例：

配方1 硫酸鎳 20g/L

鎢酸鈉 5.6g/L

硼酸 50g/L

pH 2

溫度 70*C

Dk 10A/dm2

配方2 氨基磺酸鎳 420g/L

氯化鎳 10g/L

鎢酸鈉 4g/L

硼酸 30g/L

檸檬酸鈉 70g/L

pH 4.2

溫度 70*C

Dk 2A/dm2

2.3 在化學鍍鎳中應用

化學鍍鎳過程不斷產生H ，溶液pH值逐漸下降，與硼酸的加合OH-作用相反，應該說不能起到緩沖作用。但是也有配方[12]含有硼酸。具體起到什么作用及原理不明。

2.4 在鍍鋅中應用

王瑞祥介紹的硫酸鹽鍍鋅配方[13]溶液成分簡單、深度能力較好、鍍層具有很高的光亮度。 添加一點硼酸，其作用是便于pH的管理，緩沖鍍液pH值。

硫酸鋅 300——450g/L

硼酸 20——30g/L

硫鋅-30 14——18mL/L

pH 3.5——5.5

溫度 10——50*C

電流密度 1——4A/dm2

kCl鍍鋅已經在生產中廣泛應用，鍍液中的硼酸起到緩沖作用，可保持鍍液pH值在5—6之間，這是人們所熟知的。還能抑制析氫,擴大允許JC、減少甚至消除鍍層產生豎狀暗色或亮色條紋。硼酸還具有細化鍍層細晶、明顯提高光亮性的作用,調整得當時可少用光亮劑。曾有人花幾年工夫研究無硼酸工藝,終未成功,無物可替代之。

2.5 在鍍鉻中應用

在標準鍍鉻溶液中加入硼酸及氧化鎂，可使用很高的電流密度，從而提高鍍鉻速度。這就是快速鍍鉻液。硼酸與氫氟酸聯(lián)合使用，電流效率會更高，但是氟離子對陽極對鍍件都有腐蝕，使鍍液性能惡化，現(xiàn)已基本不用。

用硼酸、氟硅酸為添加劑的鍍黑鉻溶液，依然在生產中應用。配方：

鉻酐 250——300g/L

硝酸鈉 7——11g/L

硼酸 15——20g/L

氟硅酸 0.1——0.2mL/L

碳酸鋇 2g/L

溫度 25——30*C

電流密度 30——40A/dm2

三價鉻時最有希望取代六價鉻電鍍的工藝之一，目前商業(yè)化的硫酸鹽體系三價鉻電鍍工藝多在40——50*C施鍍，沉積速度慢。文獻[14]報道了一種沉積速度高達0.18um/min以上，分散能力93%，覆蓋能力96%的工藝：

硫酸鉻 120g/L

硫酸鈉 140g/L

甲酸銨 60g/L

硼酸 40g/L

尿素 20g/L

草酸銨 15g/L

抗壞血酸 10g/L

十二烷基硫酸鈉 0.02——0.04g/L

溫度 25*C

pH 3

電流密度 15A/dm2

2.6 在化學轉化膜中應用

在鋁的化學氧化中應用。常用鋁的化學氧化配方：

H3PO4 50——60g/L

CrO3 20——25g/L

NH4HF2 3——3.5g/L

（NH4）2HPO4 2——2.5g/L

H3BO3 1——1.2g/L

溫度 30——36*C

時間 3——6min

加入硼酸是為了穩(wěn)定溶液pH值，控制轉化反應速度，改善膜層外觀質量。

在陽極氧化中應用。硼酸在鋁的瓷質陽極氧化中的應用人們已經熟知，硼酸－硫酸陽極氧化是取代鉻酸陽極氧化的一種薄層陽極氧化新工藝。該工藝在環(huán)保上屬“清潔工藝”。劉佑厚 井玉蘭研究[15]了槽液成分，工藝條件及膜層性能。槽液成分中影響膜層重量的主要是硫酸含量，而硼酸可能主要是影響膜層結構。溶液溫度和工作電壓的影響都是通過對電流密度的影響而起作用，可用控制電量的方法來控制膜層的厚度。

2.7 在電解著色工藝中應用

關于鋁或鋁合金陽極氧化膜電解著色工藝的改進[16]。提出了鋁和鋁合金陽極氧化膜青銅色系列電解著色工藝。采用直流陽極氧化，交流電解著色。電解著色液的組成為：

硫酸鎳 ２０－８０g/L

硫酸錳 ２－２０g/L

硫酸銨 ２０－７０g/L

硼酸 1５－３５g/L

檸檬酸銨 ５－３０g/L

本發(fā)明提出的著色液化學性能穩(wěn)定，長期使用不會混濁或沉淀，分散能力好，溫度范圍寬，抗雜質離子干擾能力較強。